拉曼光譜原理
發(fā)表時(shí)間：2019-10-21
拉曼光譜原理
一，前言
拉曼散射（Raman scattering）是利用光散射現(xiàn)象來測(cè)定晶格及分子的振動(dòng)模式，旋轉(zhuǎn)模式和樣品系統(tǒng)里其他低頻模式的一種光譜技術(shù)。
拉曼散射為非彈性散射，通常用來做激發(fā)的激光范圍為可見光，近紅外光或近紫外光范圍。
激光與樣品內(nèi)聲子進(jìn)行交互作用，導(dǎo)致最后光子能量增加或減少，依據(jù)這些能量的變化可得知其聲子模式。此現(xiàn)象與紅外光吸收光譜的基本原理相似，兩者所得到的數(shù)據(jù)結(jié)果是相互支持。
如果一個(gè)樣品被一束激光照射后，只有動(dòng)量改變，沒有能量的交換，也就是光的頻率不變，即彈性碰撞，稱之為瑞利散射（Rayleigh scattering），動(dòng)量改變后能量增加或減少，造成光的頻率改變，則為非彈性碰撞，稱之為拉曼散射（Raman scattering）。
拉曼散射信號(hào)相當(dāng)微弱，相較于瑞利散射的強(qiáng)大信號(hào)，觀測(cè)時(shí)其信號(hào)不易顯現(xiàn)，導(dǎo)致測(cè)定困難。然而，拉曼系統(tǒng)可利用多光柵達(dá)到高程度分光，并利用濾波器（notch filter）去除瑞利信號(hào)，即可觀察到能量的微小差異。
由于早期受限光源技術(shù)發(fā)展的緣故，拉曼光譜測(cè)定上有所困難。激光技術(shù)問世后，加上半導(dǎo)體技術(shù)一日千里，讓拉曼散射測(cè)量技術(shù)有所突破。
過去，適用光電倍增管當(dāng)做拉曼散射信號(hào)的探測(cè)器，搭配光柵轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行步進(jìn)式掃描，因此花很多時(shí)間才能得到結(jié)果。而現(xiàn)今的技術(shù)，傅立葉變換技術(shù)的使用和電荷耦合元件（CCD）探測(cè)器的進(jìn)步，提升探測(cè)性能并且大幅縮小探測(cè)設(shè)備的體積。在科學(xué)研究上，大大提升其應(yīng)用型，而利用拉曼光譜研究材料特性的題材越來越廣泛。
至今，除了一般的拉曼散射外，另有多種的拉曼光譜分析技巧，例如共振拉曼散射（resonance Raman scattering），非線性拉曼散射（nonlinear Raman scattering），偏極拉曼散射（polarized Raman scattering），表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)（surface enhanced Raman scattering），針尖式增強(qiáng)拉曼效應(yīng)（tip-enchanced Raman scattering）等。
二，拉曼散射原理
當(dāng)一束波數(shù)為V0的單色光入射一物體時(shí)，大部分的散射光具有和入射光相同的頻率。其中有極少數(shù)的散射光并非如此，若進(jìn)一步分析他們的頻率分布，將發(fā)現(xiàn)這些散射光和入射光的波數(shù)間有V’=V0VM的關(guān)系，也就是散射光在的附近成對(duì)的出現(xiàn)。從量子系統(tǒng)的觀點(diǎn)來看，VM被發(fā)現(xiàn)和準(zhǔn)粒子的振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，電子能級(jí)的轉(zhuǎn)移有關(guān)。
這種頻率發(fā)生轉(zhuǎn)換的散射光和入射光不同之處在于其具有極化的特性，而且它的強(qiáng)度，極化特性都和觀察方向有關(guān)。也就是當(dāng)光線照射到分子并且和分子中的電子云及分子鍵產(chǎn)生交互作用，這種頻率發(fā)生改變的散射現(xiàn)象叫做拉曼散射。在分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，振動(dòng)光譜和電子光譜上均可觀察到拉曼散射光譜。其中轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的拉曼散射光相對(duì)于入射光的頻移范圍較小，振動(dòng)躍遷光譜的拉曼散射光相對(duì)于入射光的頻率范圍和前者相較起來較大，二電子躍遷光譜的拉曼散射光相對(duì)于入射光的頻移范圍更大。
對(duì)于自發(fā)拉曼效應(yīng)，光子將分子從基態(tài)激發(fā)到一個(gè)虛擬的能量狀態(tài)。當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子放出一個(gè)光子后并返回到一個(gè)不同于基態(tài)的旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)狀態(tài)，在基態(tài)與新狀態(tài)間的能量差會(huì)使得釋放光子的頻率與激發(fā)光的波長(zhǎng)不同。如果最終振動(dòng)狀態(tài)的分子比初始狀態(tài)時(shí)能量高，所激發(fā)出來的光子頻率則較低，以確保系統(tǒng)的總能量守恒。這一個(gè)頻率的改變被稱為斯托克斯位移(Stokes shift)(V’=VO-VM)。如果最終振動(dòng)狀態(tài)的分子比初始狀態(tài)時(shí)能量低，所激發(fā)出來的光字頻率則較高，這一個(gè)頻率的改變被稱為反斯托克斯位移(anti-Stokes shift)( V’=VO+VM)。
如同前面所提及，拉曼散射是由于能量透過光子和分子之間的相互作用二傳遞，就是一個(gè)非彈性散射的例子。關(guān)于振動(dòng)的配位，分子極化電位的改變或稱電子云的改變量，是分子拉曼效應(yīng)必定的結(jié)果。而拉曼散射強(qiáng)度與散射光角頻率的四次方，入射光強(qiáng)度與偏極化性的平方成正比。該模式頻率的改變是由樣品的旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)狀態(tài)決定。
