影響聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性的關(guān)鍵因素
導(dǎo)致本征聚合物的低??值的因素主要與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。聚合物的固有熱導(dǎo)率主要取決于聚合物的取向和結(jié)晶度。如果材料的鏈結(jié)構(gòu)是有序的，熱量將沿著分子鏈方向快速傳遞，導(dǎo)致該方向的導(dǎo)熱系數(shù)更高。Zhu等人通過熱拉伸S-900超高分子量聚乙烯(UHMWPE)超細(xì)纖維發(fā)現(xiàn)，該超細(xì)纖維的熱值從21 W/mK(未拉伸)增加到51 W/mK。利用X射線衍射光譜發(fā)現(xiàn)，拉伸后UHMWPE的結(jié)晶度從92%下降到83%，而晶粒尺寸和取向沒有變化。偏振拉曼光譜結(jié)果表明，拉伸后非晶結(jié)構(gòu)變得更加有序排列，這表明聚合物的熱導(dǎo)率的顯著增加歸因于非晶鏈的排列增強(qiáng)。結(jié)晶度也是影響聚合物價(jià)值的重要因素。當(dāng)聚合物的結(jié)晶度較高時(shí)，通常會具有較好的導(dǎo)熱性。此外，聚合物中所含極性基團(tuán)的數(shù)量和極性基團(tuán)的極化程度也會影響其聚合物的熱導(dǎo)率，當(dāng)它含有更多的極性基團(tuán)時(shí)，這些極性基團(tuán)更容易極化。分子內(nèi)相互作用是另一個(gè)重要因素，其中強(qiáng)共價(jià)鍵可以為聚合物中的聲子傳遞提供有效的途徑，從而增加了??值。
相比之下，氫鍵和范德華力(兩種主要的典型非共價(jià)鍵)可以通過限制分子鏈的扭轉(zhuǎn)運(yùn)動和無序結(jié)構(gòu)的形成來改善導(dǎo)熱性，從而提高聚合物的結(jié)晶度。研究表明，氫鍵數(shù)量和強(qiáng)度的增加會影響聚合物的最終導(dǎo)熱性。Mehra等人報(bào)道了將短鏈聚乙二醇(PEG)引入長鏈聚乙烯醇(PVA)中，通過兩種聚合物之間的氫鍵相互作用形成新的熱傳導(dǎo)途徑，從而提高聚合物的熱傳導(dǎo)價(jià)值。隨著PEG分子的不斷加入，在最佳負(fù)載(PVA: PEG為1:9)下，聚合物中形成了一條完善的導(dǎo)熱路徑，PEG - PVA樣品的粘度值提高到純PVA膜的1.6倍。PEG的加入打破了PVA聚合物鏈的隨機(jī)分子間吸引力，從而建立了有序且均勻分布的氫鍵，減少了聲子散射，促進(jìn)了聚合物內(nèi)部的導(dǎo)熱性(圖5a,b)。
固有導(dǎo)熱聚合物可以通過合成和模壓來改變分子和鏈的結(jié)構(gòu)，從而獲得特殊的物理結(jié)構(gòu)，從而提高其導(dǎo)熱性。常用的方法是高度拉伸、靜電紡絲和模板。Ronca等人首次報(bào)道了通過固態(tài)雙軸拉伸UHMWPE的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到18.4 W/mK。采用面內(nèi)激光閃熱分析方法測定了不同分子量聚合物的熱擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)拉伸率與聚合物的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)之間存在較強(qiáng)的相關(guān)性。超高分子量聚乙烯的分子量越大，鏈端數(shù)量越少，其??值越高(圖5c,d)。
對于顆粒填充的導(dǎo)熱高分子材料，其導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)低于理論預(yù)測，這主要是由于基體與填料之間的界面相容性差，界面熱阻高。因此，填料的種類、尺寸、形狀、載荷、分布以及聚合物與填料之間的相互作用等一系列因素都會對復(fù)合材料的最終性能產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。
2.1 導(dǎo)熱填料的種類
常用的導(dǎo)熱填料有金屬、陶瓷和碳材料。常用導(dǎo)熱填料的??值如表1所示。金屬材料雖然具有較高的內(nèi)在價(jià)值和優(yōu)良的使用性能，但其缺點(diǎn)是在高溫下易氧化和熱膨脹系數(shù)(CTE)高。此外，當(dāng)向聚合物中加入大量金屬時(shí)，密度會增加，從而限制了要求輕量化的應(yīng)用。近年來，金屬填料在熱界面材料中的應(yīng)用逐漸減少。因此，本文不再介紹金屬的性質(zhì)和應(yīng)用。
陶瓷填料導(dǎo)熱系數(shù)，然而，它們的導(dǎo)電性足夠低，可以用于需要電絕緣的應(yīng)用，主要包括碳化物，氧化物和氮化物。常用作導(dǎo)熱填料的碳化物主要有碳化硅(SiC)和MXenes。碳化硅具有硬度高、導(dǎo)熱系數(shù)高(≈120 W/mK)、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、CTE低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)。然而，由于其絕緣性能差，在絕緣方面的應(yīng)用受到一定的限制。Yao等人利用冷凍鑄造方法實(shí)現(xiàn)了垂直排列和互連的SiC納米線網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)為傳熱提供了通道，并在低填充率為2.17 vol %的情況下實(shí)現(xiàn)了1.67 W/mK的高通平面導(dǎo)熱系數(shù)(圖6a-c)。
Guo等人制備了3D(CF)-MXenes通過冷凍干燥法制備泡沫，然后注入環(huán)氧樹脂，在填料含量為30.2% wt%時(shí)獲得導(dǎo)熱系數(shù)為9.68 W/mK的CF-M/環(huán)氧復(fù)合材料，同時(shí)獲得較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較低的熱膨脹系數(shù)(圖6d)。
Al2O3有八種不同的晶體結(jié)構(gòu)，其中??-Al2O3因其穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)緊湊、活性低、電絕緣性能優(yōu)異、高的??值(30-36 W/mK)和優(yōu)異的介電性能而備受關(guān)注。Wang等人用納米球形鋁粉和水制備了花狀Al2O3 (f-Al2O3)，然后在氮化硼納米片表面涂覆Al2O3 (BNNSs@f-Al2O3)。采用熱壓法制備材料時(shí)，納米顆粒沿面內(nèi)方向排列在聚合物中。Al2O3連接相鄰的BNNs，沿著聚合物的面內(nèi)方向構(gòu)建了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。該策略實(shí)現(xiàn)了COC/BNNSs @fAl2O3復(fù)合材料，同時(shí)具有高導(dǎo)熱性和高分解率，低CTE，低介電常數(shù)(圖7a-c)。
Gu等先通過原位聚合法制備微米BN/聚酰胺酸(mBN/PAA)化合物，再通過靜電紡絲得到mBN/PAA靜電紡纖維。制備的mBN/聚酰亞胺(mBN/PI)復(fù)合材料在低填充量的同時(shí)也具有高的??值、優(yōu)異的介電性能和熱穩(wěn)定性(圖8a)。Xie等人將BNNSs在己醇中超聲制備烷基修飾的BNNSs，通過熔融混合使其融入聚丙烯中，在極低的填充劑用量(僅5.5 vol%)下，其??值提高到2.74 W/mK(圖8b,c)。崔等通過化學(xué)氣相輸運(yùn)制備自組裝的BAs晶體，然后通過冰模板法將填料組織成三維骨架，最后在骨架中注入聚合物基質(zhì)。當(dāng)BN含量為40 vol%時(shí)，復(fù)合材料的??值達(dá)到21 W/mK(圖8d-g)。
碳基填料在熱管理方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。碳基材料的不斷發(fā)展對聚合物基導(dǎo)熱材料的應(yīng)用和高質(zhì)量發(fā)展起到了至關(guān)重要的推動作用。由于碳具有多種結(jié)構(gòu)形式，因此在電子、信息、能源、計(jì)算、激光等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。它在導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、耐溫性、耐腐蝕性、電磁屏蔽、低密度、機(jī)械性能和界面性能方面具有優(yōu)異的特性(圖9a)。與金屬和陶瓷材料相比，碳基材料更適合作為導(dǎo)熱填料用于聚合物基復(fù)合材料。首先，碳基材料具有更高的導(dǎo)熱性，這意味著在相同填料載荷下，碳基填料能更大程度地提高復(fù)合材料的價(jià)值。其次，碳基材料的表面改性更容易實(shí)現(xiàn)，這有利于通過促進(jìn)與聚合物更好的相互作用來降低界面熱阻。此外，碳基填料的低熱膨脹系數(shù)和電磁屏蔽性能可以全面優(yōu)化復(fù)合材料的整體性能。最重要的方面是碳基材料的重量非常輕，符合現(xiàn)代電子產(chǎn)品向輕量化發(fā)展的趨勢。盡管碳基材料具有超高的價(jià)值和突出的機(jī)械靈活性，但其高導(dǎo)電性限制了其在許多有電氣絕緣要求的電子領(lǐng)域的應(yīng)用。該問題可通過填料的表面改性和空間結(jié)構(gòu)的分布控制來解決。
金剛石是自然界中通常發(fā)現(xiàn)的最高的材料(≈2000 W/mK)，可以用來提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。近年來，納米金剛石(ND)作為聚合物基體的填料受到了極大的關(guān)注，它在一定程度上繼承了塊狀金剛石的優(yōu)越性能，具有優(yōu)異的電學(xué)性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能和高導(dǎo)熱性。Song等制備了纖維素/納米金剛石(CND)復(fù)合材料，ND含量為5 wt%時(shí)，復(fù)合材料的能量值提高到5.37 W/mK。炭黑(CB)是一種無定形的碳添加劑，其電學(xué)和熱學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)、表面性能和粒度密切相關(guān)。嵌入聚合物后，基體的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性可以得到改善。Zhao等人獲得了CB/石墨烯泡沫(GF)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)添加8 wt%的CB可提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和存儲模量，與未添加的GF/PDMS復(fù)合材料相比，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和存儲模量分別提高了72%和10%。Feng等人通過壓縮成型包覆石墨薄片的PP樹脂顆粒制備了高效建立隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨/PP復(fù)合材料，當(dāng)石墨薄片含量為21.2 vol%時(shí)，復(fù)合材料的K值達(dá)到5.4 W/mK。
石墨烯是一種由六元碳環(huán)組成的二維納米材料。它可以被翹曲成0D富勒烯，卷成1D CNTs，堆疊成3D石墨，這是其他石墨材料的基本單位。它還具有優(yōu)異的機(jī)械、電氣和熱性能(圖9b)。石墨烯中的每個(gè)碳原子都是sp2雜化的，并且石墨烯的自由運(yùn)動使得石墨烯具有超高的面內(nèi)熱(≈5300 W/mK)和導(dǎo)電性，從而可以在相對低的石墨烯負(fù)載下實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度的聚合物復(fù)合材料。Qin等人報(bào)道了石墨烯被包裹在商用三聚氰胺甲醛泡沫中形成骨架。然后將PDMS注入到該骨架中，制備了RGO@MF/PDMS復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)提高到1.68 W/mK。
膨脹石墨(EG)是一種剝離形式的石墨，厚度為20-100nm。膨脹石墨填充復(fù)合材料的值取決于EG的剝離程度、在基體中的分散程度和長寬比(圖9c-e)。Kim等人設(shè)計(jì)并開發(fā)了一種誘導(dǎo)和控制EG膨脹程度的處理方法，即電感耦合等離子體(ICP)，進(jìn)一步研究了EG體積膨脹與復(fù)合材料的容積值之間的關(guān)系。結(jié)果表明，在相同填充量下，體積膨脹率較高的EG具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)增強(qiáng)。復(fù)合材料的最大導(dǎo)熱系數(shù)為10.77 W/mK，具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。
碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)是具有高模量和強(qiáng)度的各向異性納米材料，具有優(yōu)異的彈性碳納米管可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。MWCNTs具有最高的導(dǎo)熱性，因?yàn)樗鼈兙哂凶钚〉谋缺砻娣e，并且通過其內(nèi)壁的傳熱不受其外壁缺陷的負(fù)面影響。
碳纖維也是一種重要的碳基填料。由于CF由平行于光纖軸的環(huán)形幾何結(jié)構(gòu)組成，軸向熱導(dǎo)率(估計(jì)高達(dá)2000 W/mK)遠(yuǎn)高于橫向熱導(dǎo)率(10-110 W/mK)。用少量CF代替無機(jī)導(dǎo)熱填料可以同時(shí)提高聚合物的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能。但其表面光滑，與聚合物基體的界面附著力很弱，因此需要對其進(jìn)行表面處理，以獲得CF與聚合物之間明顯的相互作用。新型導(dǎo)熱填料的不斷涌現(xiàn)，為制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料提供了更廣闊的思路。使用具有高導(dǎo)熱性的結(jié)晶或連續(xù)取向聚合物作為傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料的替代填料，可以在聚合物基體內(nèi)形成連續(xù)導(dǎo)熱路徑。這種策略避免了引入額外的界面熱阻，從而更大幅度地提高了材料的導(dǎo)熱性。
2.2 填料的形狀、尺寸分布和縱橫比
導(dǎo)熱填料的幾何形狀和尺寸各不相同，其中填料尺寸的差異以不同的方式影響最終聚合物復(fù)合材料的??值。例如，形狀、填料的厚度會影響填料之間的接觸類型(圖10)。接觸面積由接觸類型決定，而接觸類型又影響其接觸熱阻，最終影響最終聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。與球形填料相比，纖維狀和片層狀填料可以在填料與基體之間形成更大的接觸面積，為聲子傳輸提供更寬的路徑，并通過降低界面接觸熱阻來提高復(fù)合材料的值。然而，填料的高縱橫比過高意味著填料在某一尺寸上的尺寸相當(dāng)大，從而增加了復(fù)合材料中出現(xiàn)缺陷的可能性，從而對復(fù)合材料的整體性能產(chǎn)生不利影響。
填料的幾何尺寸影響其在聚合物基體中的分散和積累，進(jìn)而影響復(fù)合材料的性能。大尺寸的填料通過減少填料與聚合物之間的接觸面積來降低總界面熱阻，從而提高復(fù)合材料的價(jià)值。Moradi等人研究了顆粒填充復(fù)合材料的粒徑與導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系。為了排除其他因素的干擾，對BN顆粒不進(jìn)行表面處理。結(jié)果表明，在填料體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，環(huán)氧樹脂-氮化硼復(fù)合材料的數(shù)值隨氮化硼粒徑的增大而增大
然而，一些研究表明，較小尺寸的填料在提高導(dǎo)熱性方面更有效。認(rèn)為在相同填充量下，小尺寸填料的數(shù)量遠(yuǎn)高于大尺寸填料，對熱傳導(dǎo)路徑的形成更有效。當(dāng)粒徑過大時(shí)，填料之間不能形成緊密的填料，不利于熱傳導(dǎo)路徑的形成。Ren等人采用噴霧干燥造粒和真空燒結(jié)的方法制備了不同粒徑的球形氮化硼。將得到的球形BN填充到聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，制備BN/DMS復(fù)合材料。對比發(fā)現(xiàn)，粒徑為89.0 μm的球形BN填充復(fù)合材料的數(shù)值高于粒徑為160.0 μm的球形BN填充復(fù)合材料。此外，當(dāng)填充劑含量為50 wt%時(shí)，球形BN/PDMS復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)是片狀BN/PDMS復(fù)合材料的4倍(圖11)。
不可忽視的是，隨著填料加載量的增加，小尺寸填料在聚合物基體中容易積聚和聚集，從而增加了界面缺陷的數(shù)量。而且，當(dāng)填料間距進(jìn)一步減小時(shí)，各種細(xì)小的缺陷很可能形成較大的裂紋，破壞聚合物基體的連續(xù)性，使復(fù)合材料在應(yīng)力集中時(shí)容易發(fā)生斷裂？紤]到大尺寸填料在聚合物中形成的界面數(shù)量遠(yuǎn)低于小尺寸填料形成的界面數(shù)量，大尺寸填料更有可能導(dǎo)致復(fù)合材料中數(shù)值的提高。
2.3 填料含量
從導(dǎo)熱路徑理論來看，填料含量低時(shí)，導(dǎo)熱填料難以相互接觸形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，需要一定量的填料來獲得高導(dǎo)熱系數(shù)。然而，填料的高負(fù)荷會導(dǎo)致其他問題，如機(jī)械性能下降，成本增加，絕緣性改變等問題。近年來的許多研究繼續(xù)在低填料含量下實(shí)現(xiàn)有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，這不僅大大提高了材料的值，而且保持了聚合物的各種優(yōu)異性能。例如，Han等人通過雙向冷凍技術(shù)制備了氮化硼納米片排列的氣凝膠，然后將環(huán)氧樹脂滲透到BNNS結(jié)構(gòu)中制備了BNNS/環(huán)氧復(fù)合材料。當(dāng)填料含量僅為15 vol%時(shí)，復(fù)合材料的K值提高到6.07 W/mK(圖12a,b)。此外，Li等人使用液氮驅(qū)動組裝方法結(jié)合冰模板方法制備了具有三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧復(fù)合材料。復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，在1 wt%的載荷下傳熱增強(qiáng)效率為431%。該方法通過創(chuàng)建有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，顯著減少了復(fù)合材料中導(dǎo)熱填料的數(shù)量(圖12c,d)。
填充的導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性也與填料在聚合物基體中的空間取向有關(guān)。在高縱橫比的一維和二維材料中，長尺寸方向上的量級要高于其他橫向方向。通過將這些填料在長度方向上對齊，可以用低填料含量獲得高的數(shù)值。目前，實(shí)現(xiàn)填料定向排列的方法有很多，如利用電場、磁場、過濾方法、熱壓、靜電紡絲等。Guo等在PVDF矩陣中實(shí)現(xiàn)了石墨烯的定向排列。在石墨烯含量為20wt %時(shí)，所得的石墨烯/PVDF復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)比純PVDF高226%。復(fù)合材料的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性也得到了改善(圖13a)。
磁場控制對準(zhǔn)是一種應(yīng)用于具有超順磁性的導(dǎo)熱填料的操作，通常通過表面涂覆納米顆粒來促進(jìn)填料的磁響應(yīng)。在低粘度懸浮液中，外部磁場遠(yuǎn)程控制填料的方向。凝固后，液體中的填料保持磁性取向。由于Fe3O4的超順磁性，當(dāng)暴露在磁場中時(shí)，BNNPs在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)了定向排列。當(dāng)填充率為20%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.07 W/mK，比未處理的BN復(fù)合材料在相同填充率下的導(dǎo)熱系數(shù)高72.6%。除此之外，由于有效的應(yīng)力傳遞，復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能也得到了改善(圖13b)。
真空輔助過濾也是實(shí)現(xiàn)填料在聚合物中定向排列的一種制備方法。特別是對于二維填料，可以利用重力效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)聚合物中的平行排列。 Wang等人利用真空輔助過濾將BNNSs排列在聚(乙烯-醋酸乙烯)中，在BNNSs含量為50%的情況下，制備了面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到13.2 W/mK的復(fù)合材料。系統(tǒng)的值顯著增加主要?dú)w功于高度定向的BNNSs，它允許建立有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行傳熱(圖13c,d)。
熱壓是一種在高溫下通過壓縮使填料沿平面方向有序排列的工藝，可以在工業(yè)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)。該方法可以在制造過程中以最小的缺陷產(chǎn)生逐層組裝填料結(jié)構(gòu)，是一種很有前途的方法。Hu等人報(bào)道了通過熱壓制備環(huán)氧樹脂/取向BN復(fù)合材料，其中垂直施加的壓力導(dǎo)致復(fù)合材料中有序的BN微觀結(jié)構(gòu)。該方法充分利用了h-BN在面內(nèi)和面外方向上的導(dǎo)熱系數(shù)差異。值得注意的是，在50% wt%的含量下，復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為6.09 W/mK，而環(huán)氧樹脂/隨機(jī)BN復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)僅為2.44 W/mK(圖13e-h)。
2.5 混合填充策略
通過使用單一類型的填料來明顯提高復(fù)合材料的價(jià)值是具有挑戰(zhàn)性的。混合體系中，不同類型、不同形態(tài)和不同尺寸的高導(dǎo)熱填料可以提高體系的填充率，形成熱路徑，從而降低體系的粘度，引發(fā)填料之間的協(xié)同作用，獲得更好的導(dǎo)熱性(圖14a-f)。Owais等人利用三元雜化填料體系制備環(huán)氧納米復(fù)合材料，得到了一種具有高??值和高電絕緣特性的復(fù)合材料(圖14g)。Zhang等人構(gòu)建了碳納米管(CNT) @碳化聚乙烯醇(??PVA)和聚酰亞胺(PI)/氮化硼納米片(BNNS)的互穿纖維膜。兩種纖維的前驅(qū)體溶液經(jīng)過靜電紡絲處理后，將膜置于高溫下，導(dǎo)致PVA炭化，使PVA中的碳納米管暴露出來，并將分離的BNNS連接到PI/BNNS纖維上，形成互穿的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)鏈。所得到的PI/BNNS/CNT@??PVA膜在低填充量(30 wt% BNNS和0.3 wt% CNT)下獲得了8.4 W/mK的高面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)。
界面熱阻大是阻礙復(fù)合材料性能提高的關(guān)鍵因素之一。在聚合物基體中引入高導(dǎo)熱填料會在聚合物和填料之間產(chǎn)生許多界面，從而導(dǎo)致界面熱阻。同時(shí)，由于聚合物基體與填料極性不同，相應(yīng)的界面相容性較差，使得粉體難以在聚合物中均勻分散，形成聚集。再加上界面上的間隙和缺陷，這些因素都會影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和其他力學(xué)性能。此外，由于聚合物基質(zhì)和填料的兩相密度和原子排列的差異，兩相聲子的振動不一致，導(dǎo)致聲子在界面處散射，從而導(dǎo)致了??值的降低。填料的表面改性將改善聚合物與填料之間的界面相互作用，從而提高復(fù)合材料的??值。改善聚合物基體與填料之間界面相容性和降低界面熱阻的主要策略有兩種:共價(jià)功能化和非共價(jià)功能化。
為了顯著提高材料的價(jià)值，大多數(shù)研究都集中在增加聚合物與填料之間的相互作用上，而形成共價(jià)鍵無疑成為策略之一。共價(jià)功能化是通過在填料表面以共價(jià)鍵的形式引入化學(xué)基團(tuán)來促進(jìn)填料和聚合物之間的界面相互作用來實(shí)現(xiàn)的。硅烷基表面處理被廣泛用于提高填料與聚合物之間的相容性。Guo等通過原位順序聚合合成含氟PI，然后利用??-aminopropyl三乙氧基硅烷(KH-560)和氨基丙基sobutyl多面體低聚硅氧烷(NH2-POSS)對BN填料進(jìn)行功能化。在相同的載荷下，f-BN/PI復(fù)合材料的報(bào)道的K值(0.71W/mK)高于未功能化BN/PI復(fù)合材料(0.19 W/mK)(圖15a,b)。Jiang等通過共價(jià)相互作用將APTES接枝到羥基化BN表面。通過形成核-殼BN@PPS復(fù)合顆粒，然后對其進(jìn)行熱壓，使其達(dá)到4.15 W/mK的高強(qiáng)度(圖15c)，制備出具有三維分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。此外，Yang等人將KH-560與NH2-POSS結(jié)合對BN進(jìn)行改性，顯著提高了功能化后復(fù)合材料的導(dǎo)熱性
共價(jià)鍵的形成可以促進(jìn)聲子耦合和熱傳遞，提高填料與聚合物之間的潤濕性，提高填料在聚合物中的分散性。但共價(jià)鍵的形成往往會影響填料的界面性能。例如，研究表明，當(dāng)化學(xué)基團(tuán)通過共價(jià)鍵接枝到石墨烯表面時(shí)，復(fù)合材料的價(jià)值并不總是顯著增強(qiáng)。這是因?yàn)槭┑幕瘜W(xué)修飾破壞了其表面的共軛結(jié)構(gòu)，減少了聲子的平均自由程，并增加了聲子的散射。Jiang等分別探討了氧化石墨烯和GR對復(fù)合材料的增強(qiáng)作用。相比之下,發(fā)現(xiàn)填料用量相同時(shí)(BN-OH) / PS復(fù)合材料的??值顯著低于GR (BN) / PS復(fù)合材料。造成這一結(jié)果的原因是含氧基團(tuán)的引入破壞了晶體結(jié)構(gòu)的完整性，引起聲子散射，不利于復(fù)合材料??值的增強(qiáng)(圖16a,b)。因此，改性石墨烯的價(jià)值并沒有像預(yù)期的那樣得到明顯的提高。
CNTs與PDA之間的親合力來自于PDA鏈上的芳香環(huán)與碳納米管上的其他環(huán)之間的相互作用。經(jīng)過非共價(jià)修飾后，CNTs的晶格完整性沒有被破壞，從而保證了其固有的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。最終制備的CNT@PDA/EVA復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和EMI屏蔽效能(EMI SE)顯著增強(qiáng)(圖17a,b)。氫鍵作為經(jīng)典的非共價(jià)鍵，其強(qiáng)度是范德華力的10-100倍，可有效增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性。Jiang等人利用羥基化BN與聚乙烯醇之間的氫鍵來控制BN三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，然后利用真空輔助浸漬將PAI滲透到骨架中。所得PAI/3D-BN復(fù)合材料在低BN用量為4 wt%時(shí)達(dá)到1.17 W/mK。該報(bào)告還為許多應(yīng)用提供了指導(dǎo)性氫鍵策略(圖17c-f)。
2.7 構(gòu)建3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)
如上所述，控制界面熱阻對提高復(fù)合材料的??值至關(guān)重要，并且與界面面積的大小呈正相關(guān)。此外，隨著填料尺寸的增加，復(fù)合材料的總界面面積減小。因此，通過構(gòu)建三維互聯(lián)的骨架結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)鏈，部分熱量沿骨架方向傳遞，可以顯著提高復(fù)合材料的??值。圖18模擬了純聚合物、共混配合物和具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的傳熱效率。構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法有很多，如冰模板、分離結(jié)構(gòu)、化學(xué)氣相沉積等。
制備具有分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料被認(rèn)為是提高材料導(dǎo)熱性的一種很有前途的策略，即在低填充量的聚合物基體中形成共連續(xù)的填料相。目前有兩種方法來獲得復(fù)合材料的分離結(jié)構(gòu)。第一種是將填料與聚合物混合，通過物理或化學(xué)相互作用將填料分布在一個(gè)聚合物相中或兩個(gè)互不混溶的聚合物相的界面上，以實(shí)現(xiàn)填料的連續(xù)分布。Wang等采用原位聚合和乳液模板法制備了PS@BN復(fù)合材料，在填料含量為33.3% wt%時(shí)，得到的復(fù)合材料的??值為0.94 W/mK，同時(shí)有效提高了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。該方法基于油水界面組裝，利用BN穩(wěn)定水相中苯乙烯油滴形成穩(wěn)定的Pickering乳液，采用原位聚合法制備表面覆蓋極薄BN層的PS微球。以初始微球模板為基礎(chǔ)，通過熱壓PS@BN微球形成三維導(dǎo)熱BN網(wǎng)絡(luò)(圖19a-d)。Xu等人以NH4HCO3作為犧牲材料，構(gòu)建了具有三維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱骨架，然后在骨架中注入環(huán)氧樹脂，得到了具有6.11 W/mK的高導(dǎo)熱系數(shù)的3D-BN/環(huán)氧樹脂，同時(shí)具有低介電常數(shù)和優(yōu)異的電絕緣性能(圖19e-f)。
第二種是用高分子球或其他固體材料作為模板，將填料分布在高分子球表面，然后在模具中熱壓復(fù)合材料形成連續(xù)的填料網(wǎng)絡(luò)，或者去除模板材料，將另一種高分子材料浸入該導(dǎo)熱骨架中。Leng等人提出了一種利用三維泡沫結(jié)構(gòu)增強(qiáng)復(fù)合材料導(dǎo)熱性的方法。所得的BN/環(huán)氧復(fù)合材料??達(dá)到1.98 W/mK，并表現(xiàn)出改善的介電性能和力學(xué)性能。此外，Xiao等人還制造了一種環(huán)氧/SiCw復(fù)合材料。首先以PS微球?yàn)槟０逯苽淞薖S/SiC化合物，然后通過燒結(jié)去除其以獲得多孔SiCw骨架。最后，將環(huán)氧樹脂注入車架。所得的環(huán)氧樹脂/SiCw復(fù)合材料的波長為0.43 W/mK,SiCw含量僅為3.91 vol%，幾乎是純環(huán)氧樹脂的兩倍(圖19g)。
導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料在電子器件中的應(yīng)用
本節(jié)綜述了導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料在先進(jìn)電子器件中的一些新興應(yīng)用，如先進(jìn)電子封裝、LED器件、儲能器件、電熱冷卻器件、太陽能電池等。
集成電路行業(yè)制造的微電子元件具有越來越高的絕緣封裝和功率密度，對散熱的要求也越來越高。集成電路工業(yè)主要涉及芯片的設(shè)計(jì)、制造和電子封裝。電子封裝材料對電子器件的性能和可靠性起著至關(guān)重要的作用。在設(shè)計(jì)包裝材料時(shí)，期望它們具有導(dǎo)熱性，能夠承受/傳遞應(yīng)力，并且能夠很好地隔離以使整個(gè)系統(tǒng)免受外部干擾。電子封裝技術(shù)分為陶瓷封裝、金屬封裝和聚合物封裝，其中大部分封裝材料是聚合物材料，特別是環(huán)氧樹脂，其價(jià)格低廉，易于加工。在3D封裝系統(tǒng)中，導(dǎo)熱復(fù)合材料被用作下填充材料，以填充焊料凸起之間的間隙，并促進(jìn)電子設(shè)備中的熱量傳遞。環(huán)氧底料是倒裝芯片封裝技術(shù)中典型的聚合物封裝材料(圖20a-e)。然而，IC芯片與襯底之間的可靠性差和CTE不匹配一直是有待解決的挑戰(zhàn)。
在電子產(chǎn)品的封裝過程中，TIM通常用于兩種固體材料之間的所有界面。通常，在產(chǎn)熱模具與集成散熱片之間以及集成散熱片與散熱器之間的界面處，分別稱為TIM1和TIM2(圖20d)。通常，MOSFET是開關(guān)電源的主要加熱器件。因此，Chen等人使用定向BNNS納米復(fù)合薄膜作為TIMs在MOSFET和散熱器之間傳遞熱量。這些納米復(fù)合薄膜可以很容易地通過靜電紡絲聚合物和BNNSs納米纖維制備，并且它具有高導(dǎo)熱性和優(yōu)異的電絕緣性(圖20f,g)
由于其光電轉(zhuǎn)換效率較低，LED燈不可避免地會產(chǎn)生大量的熱量，這可能會嚴(yán)重限制其性能。例如，微型LED顯示屏集成了大量的微型LED在一個(gè)小的面板區(qū)域。這些LED產(chǎn)生的熱量會導(dǎo)致顯示屏的色差，減少LED的光輸出和壽命。因此，可以在LED芯片和CU散熱器之間放置導(dǎo)熱高分子材料作為熱界面材料，控制熱量傳遞，保證LED的穩(wěn)定運(yùn)行(圖21a-c)。
光伏(PV)技術(shù)是一種革命性的技術(shù)，可以產(chǎn)生綠色能源，幫助人類克服與能源生產(chǎn)和排放相關(guān)的挑戰(zhàn)。然而，由于太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低，吸收的太陽輻射大部分以熱量的形式散失，進(jìn)一步抑制了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為了保證電池的正常運(yùn)行，如何散發(fā)電池內(nèi)部積聚的熱量已經(jīng)成為需要解決的首要問題。EVA是典型的光伏組件封裝高分子材料，80%以上的光伏組件采用EVA封裝。此外，聚乙烯醇氟薄膜常被用作電池的背襯材料。然而，EVA和聚乙烯烴的導(dǎo)熱系數(shù)都很低(均小于0.4 W/mK)，這可能導(dǎo)致大量的熱量積聚。因此，在高分子材料中引入兼具高導(dǎo)熱性和電絕緣性的填料，是提高太陽能電池封裝材料和背襯材料導(dǎo)熱性的有效手段。
電化學(xué)儲能裝置在充放電過程中會產(chǎn)生過多的熱量，導(dǎo)致容量迅速退化和熱失控。在高溫下長時(shí)間運(yùn)行會使鋰離子電池和超級電容器的聚合物分離器軟化，導(dǎo)致其短路。具有高離子電導(dǎo)率的導(dǎo)熱復(fù)合材料可作為鋰離子電池和電容器的隔膜或全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，有效地散熱工作過程中產(chǎn)生的熱量(圖21d-g)。在電動汽車領(lǐng)域，許多事故都是由汽車電池的熱積聚引起的。具體來說，電池充放電過程中熱量的快速積累是導(dǎo)致電池火災(zāi)的主要原因。此外，溫度分布不均勻會嚴(yán)重威脅電池的性能和壽命。因此，導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料有相當(dāng)大的空間來創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)和社會影響。
由于在電介質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了巨大的電卡效應(yīng)，電卡冷卻裝置正在成為一種環(huán)保的冷卻替代能源密集型方法。然而，鐵電聚合物材料(如P(VDF-TrFE))的低導(dǎo)熱性限制了它們的電卡冷卻性能。在鐵電聚合物中引入導(dǎo)熱陶瓷，可以有效提高熱釋電膜的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)，有利于特定方向的傳熱。
如前所述，電子設(shè)備中的熱積累通常對其穩(wěn)定性和使用壽命有害。因此，高效導(dǎo)熱復(fù)合材料的使用不僅是當(dāng)前電子產(chǎn)品的要求，也是下一代電子設(shè)備發(fā)展的要求。導(dǎo)熱復(fù)合材料在一些新領(lǐng)域的應(yīng)用也在不斷涌現(xiàn)，如熱電發(fā)電機(jī)的散熱膜、個(gè)人熱管理等。
本文全面回顧了導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的進(jìn)展，并概述了技術(shù)路線圖。影響其導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素可歸納為:i)導(dǎo)熱填料類型(重點(diǎn)介紹了陶瓷和碳)，ii)導(dǎo)熱填料的形狀、尺寸、長寬比、載荷和取向排列，iii)雜化填料策略，iv)填料功能化，v)三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，vi)聚合物基體，vii)加工技術(shù)，viii)外部條件和ix)其他因素(分散和界面)。為了提高聚合物基體的本征導(dǎo)熱系數(shù)，可以通過設(shè)計(jì)和改變分子和鏈結(jié)構(gòu)來獲得特定的物理結(jié)構(gòu)(如取向結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等)，從而獲得具有高本征導(dǎo)熱系數(shù)的大分子體系。對于填充的導(dǎo)熱聚合物，填料的導(dǎo)熱性、導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)以及聚合物與填料之間的界面對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性有很大的影響。盡管到目前為止已經(jīng)取得了進(jìn)展，但導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展仍然需要解決一些挑戰(zhàn)：
（1）傳統(tǒng)方法制備的復(fù)合材料要想實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)的顯著提高，必須加入大量導(dǎo)熱填料，而導(dǎo)熱填料的加入過多不僅會損害材料的力學(xué)性能，還會增加界面熱阻。這是由于引入了更多的界面，導(dǎo)致聲子有更多的散射點(diǎn)，阻礙了材料中的熱流。因此，如何在低填料含量下獲得高導(dǎo)熱系數(shù)仍然是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
（2）聚合物的本征??值極低，但聚合物基體顯然占比最大，對復(fù)合材料性能影響最大。因此，深入研究本征聚合物的導(dǎo)熱機(jī)理將有利于提高最終產(chǎn)品的性價(jià)比。
（3）目前對導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的研究大多停留在理論和實(shí)驗(yàn)層面。如何在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的層面上對此進(jìn)行認(rèn)識，也是今后待解決的問題。
（4）目前的熱傳導(dǎo)機(jī)制和模型并不完善，需要對熱傳導(dǎo)機(jī)制進(jìn)行深入的研究，這需要從多學(xué)科的角度來看待。計(jì)算機(jī)模擬和機(jī)器學(xué)習(xí)是建立新的熱傳導(dǎo)模型和設(shè)計(jì)下一代導(dǎo)熱產(chǎn)品的有力工具。
（5）不同測試設(shè)備測得的聚合物復(fù)合材料的測量??值存在明顯差異。熱導(dǎo)率的表征方法需要規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化，以使其??值具有可比性。
（6）智能材料發(fā)展迅速，設(shè)計(jì)和制備功能導(dǎo)熱材料變得越來越重要，如具有高效電磁干擾屏蔽的導(dǎo)熱材料、具有快速自愈能力的導(dǎo)熱材料和具有傳感能力的導(dǎo)熱材料等。
本文轉(zhuǎn)載自：公眾號：熱管理材料。
來源 | Advanced Functional Materials
原文 | https://doi.org/10.1002/adfm.202301549
